娜塔莎·罗曼诺夫在英雄内战时，选择跟美国队长站一队，英雄内战结束后，她遭到美国政府通缉，只能躲到挪威，在远离人烟处独居。
独处时间久了，她常想起小时候跟父母妹妹叶莲娜在俄亥俄州的家庭生活。
直到父亲窃走神盾局资料，遭追捕，逃回红房子，把偷取到的精神控制配方磁碟片交给德雷科夫将军，父母的间谍任务结束，娜塔莎和叶莲娜被送进训练所，与从世界各地挑选来的小女孩们，一起展开残酷非人的黑寡妇间谍训练。
露营车的发电机没电了，娜塔莎开车进市区买汽油，在跨海桥遭受袭击，汽车翻覆，她从车内爬出来，模仿大师（欧嘉·柯瑞兰寇 饰演）现身，出手攻击她。
模仿大师以美国队长的盾牌挡住娜塔莎的回击，还反手朝她丢掷盾牌，还用她最厉害的回旋踢，让她流鼻血。
所有美国英雄的绝招模仿大师都会，黑豹的豹爪让娜塔莎被打趴在地。
还好靠着红尘解毒剂脱身。
她记起线人梅森的暗示，前往布达佩斯一间公寓，见到叶莲娜。
姊妹见面，比武过招，差点把屋子拆掉，终于，坐下聊聊别后彼此近况，原来当年德雷科夫没被她炸死，所以他仍主持红房，继续训练更多黑寡妇。
突然一群黑寡妇破窗而入，于是娜塔莎和叶莲娜骑车逃跑，奉命而来黑寡妇跟她们在市区展开追逐混战。娜塔莎拜托梅森帮她找来一架飞机，飞去劫狱，救出她们的养父阿列克谢，希望他能指出红房位置，她们准备去毁掉红房，解救可怜的黑寡妇姊姊们。
阿列克谢说：不知道。但她们的养母梅丽娜应该知道，她曾经主持以心灵控制术，控制黑寡妇的工作。
梅丽娜隐居在农场，养一群猪自娱。久别重逢的一家人吃饭时，起了争执，梅丽娜也说不知道红房在那里，娜塔莎问她的亲生母亲是谁？她是被抛弃还是被拐走的小孩？
还说当年在俄亥俄州的家庭生活，家人，对她而言都是假的。
叶莲娜反驳，她知道阿列克谢跟梅丽娜当年为间谍工作，需要伪装一个家庭，虽然四人没有血缘关系，但她把那个家，家人当成真的。
德雷科夫派来大批人马，把他们带走，梅丽娜对娜塔莎说：很抱歉，我告诉他，你们在这里。
娜塔莎和德雷科夫起争执时，惊觉自己无法伤害他，德雷科夫得意洋洋：所有黑寡妇都中了他费洛蒙锁，都听命于他，连碰他一根头发都不能。他召唤模仿大师来杀娜塔莎。
面罩掀起时，模仿大师竟然是德雷科夫的女儿安东妮雅。当年娜塔莎加入神盾局，出任务暗杀德雷科夫，她炸房子时，连德雷科夫的女儿安东妮雅一起炸死。
这时看着安东妮雅满是伤痕的脸，十分愧疚。
对德雷科夫改造女儿成为超级杀人机器非常不耻。
被綑绑在手术台的叶莲娜，得到梅丽娜的暗助，脱逃，反击。
阿列克谢也和梅丽娜会和，携手破坏红房。
《黑寡妇》是漫威英雄独立故事，讲述了黑寡妇娜塔莎加入神盾局前的家庭人生故事。
邪恶的俄罗斯是如何不人道将小女孩训练成冷血间谍杀手。
除去恶徒后，娜塔莎和家人和解，有了亲情羁绊，回归英雄联盟，在终局之战时，牺牲自己性命，让鹰眼活着回去，找回被弹指消失的家人。
因为这样，在叶莲娜为娜塔莎清理墓碑前献花时，瓦伦蒂娜也来了，她给叶莲娜看杀死娜塔莎凶手的照片，就是鹰眼。
电影两小时十五分，惊险动作场面非常多，除了街头飞车追逐战，雪崩掩埋监狱，空战、枪战、炸毁飞机、空中城堡爆炸瓦解……
都很精彩，可他们的家庭纠纷戏，我看到瞌睡虫赶不走。
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